Растворимость в воде полиэтилена: Физико-химические свойства полиэтилена

Химические и физические свойства полиэтилена, технические характеристики 2022

Заслуженную популярность полиэтилен приобрел благодаря своим физико-химическим свойствам, обусловленным его химическим строением.

Химические

Свойство	Значение
Газопроницаемость	низкая
Паропроницаемость	низкая
Устойчивость к органическим и неорганическим кислотам	высокая (за исключением 50% раствора азотной кислоты)
Устойчивость к растворам солей	высокая
Взаимодействие со щелочами	не взаимодействует
Растворимость в органических растворителях	низкая (слегка разбухает)
Химические вещества, разрушающие полиэтилен	газообразный и жидкий фтор и хлор

Благодаря своим химическим свойствам в полиэтиленовых тарах можно хранить воду, алкоголь, соки, бензин, кислоты, масла, растворители. Если упаковать изделие в полиэтиленовый пакет или пленку, то они в свою очередь надежно защитят его от вышеуказанных жидкостей.

Физические

Физические свойства полиэтилена находятся в сильной зависимости от его вида. Менее плотный полиэтилен высокого давления более мягкий, чем полиэтилен низкого давления. Он более эластичный, меньше страдает от разрывов и проколов, однако имеет более низкую температуру плавления. Полиэтилен низкого давления более твердый и прочный ввиду более высокой плотности.

Свойство	Значение
Цвет	от прозрачного до белого в зависимости от толщины
Запах	не имеет
Эластичность	высокая
Твердость	чем ниже плотность, тем мягче
Плотность, г/см3	полиэтилен высокого давления — 0,900-0,939; полиэтилен низкого давления — 0,931-0,970
Устойчивость к ударам	высокая
Эксплуатационные температуры, 0С	-70 +80
Температура плавления, 0С	полиэтилен высокого давления — +103-110; полиэтилен низкого давления — +125-132
Поглотительная способность	низкая
Проводимость тока	не проводит

Существуют также сверхмолекулярный полиэтилен, который выдерживает сверхнизкие и сверхвысокие температуры (от -260 до +120 ⁰С), более устойчив к растрескиванию и воздействию химических веществ. У данного вида полиэтилена также значительно повышена износостойкость.

Недостатки полиэтилена: Главный недостаток полиэтилена – это низкая устойчивость к старению под воздействием солнечного света и УФ-лучей. Снижения негативного влияния данного свойства достигают путем добавления сажи и производных бензофенонов.

Положительные физико-химические свойства полиэтилена можно улучшить добавлением различных химических веществ во время полимеризации или обработкой готового полиэтилена:

1. Добавлением олефинов и полярных мономеров добиваются усиления прозрачности и эластичности, снижения растрескивания;

2. Добавляя сополимеры и другие полимеры усиливают ударопрочность;

3. Хлорированием, бромированием и фторированием улучшают химическую и тепловую стойкость.

Эксплуатационный свойства изделий, произведенных из полиэтилена, во многом зависят от скорости и равномерности охлаждения и условий эксплуатации: температуры, давления, продолжительности и степени нагрузки, условий хранения.

Физические и химические свойства полиэтилена

Впервые полиэтилен был случайно получен одним из немецких инженеров в 1899 году. После, более тридцати лет этому веществу не уделяли должного внимания, но уже в начале 30-х годов из полимера стали производить телефонные кабели. Как сырьё для получения тары, полиэтилен начал использоваться только в начале 50-х годов XIX века.

Физические свойства полиэтилена

Полимеризованный этилен обладает большой термопластичностью. Тонкие пласты полимера целиком прозрачны, а при обыкновенных условиях – это белая масса, стойкая как к химическим воздействиям, так и к пониженным температурам. Полиэтилен не проводит электрический ток, амортизирует удары и при нагревании до восьмидесяти градусов Цельсия становится мягким, пластичным.

Получают главным образом два типа полиэтилена: высокого давления (имеет низкую плотность, примерно 900-930 кг/м ) – ПЭВД – изготавливается при высоком давлении; низкого давления – ПЭНД – соответственно производится при низком давлении (ρ от 940 до 960 кг/м ).

Разница в физических свойствах этих двух модификаций существенна: предел текучести у ПЭНД в два раза выше, чем у ПЭВД, как, собственно, теплопроводность и температура плавления.

Строение макромолекул полимера

Полимерные цепи полиэтилена ВД состоят примерно из 1000 звеньев мономеров и включают в себя боковые ответвления цепей С1 – С4. Полиэтилен НД содержит цепи, практически не включающие разветвлений, имеет кристаллическую структуру. Именно поэтому данная модификация полиэтилена имеет большую плотность, по сравнению с ПЭВД, который почти не содержит кристаллической сетки. Все свойства продукта из полимеризованного этилена будут напрямую зависеть от условий его изготовления и эксплуатации.

Химия полиэтилена

Его химические свойства зависят от модификации, плотности образца и его молекулярного веса. Полиэтилен горит светло-голубым пламенем, издавая запах горящей парафиновой свечи. Он не взаимодействует с основаниями, с ионными электролитами, а также с концентрированными растворами хлороводородной кислоты и HF. Полимер деструктурируется под действием газообразных Cl2 и F2 и их жидких аналогов, то же происходит при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой (w>50%).

Полиэтилен не нейтрализует растворы марганцовки и Br2 x h30, устойчив к влиянию любых растворителей. Однако, уже при восьмидесяти градусах Цельсия разлагается под действием циклического гексана и CCl4. При подведении давления в несколько атмосфер, полимер растворяется в воде с t h3O = 180°C.

По истечении некоторого времени, полимер разрушается, образовывая перпендикулярные межцепные связи, становится хрупким и на доли процента увеличивается его прочность. Дестабилизированный полимер на открытом воздухе подвергается термостарению – процессу термоокисления и последующей деструкции. Процесс проходит по R-механизму с отщеплением R-CHO, R-CO-R, HOOH и других продуктов.

Полиэтилен не выделяет в окружающую среду никаких опасных веществ и поэтому безвреден для человеческого организма. Под действием солнечного света образец полимера подвергается фотостарению. Эффективной защитой полиэтилена от УФ воздействия послужат ароматические амины, фенолы и даже сажа.

Для улучшения эксплуатационных свойств полиэтилен можно подвергать модифицированию: хлорировать, фторировать, улучшать химическую стойкость и теплостойкость, уменьшить склонность к растрескиванию, проводить сополимеризацию для улучшения ударной вязкости.

Получение промышленными методами

Данный полимер в промышленности получают главным образом каталитической полимеризацией С2Н4:

• полиэтилен ВД получают нагреванием этилена до значения в 473-523 К. Давление процесса доводят до 1,5-3 х 10 Па, проводя его под действием О2 или ROOH преимущественно в массообменных резервуарах. Механизм процесса является радикальным. Средняя молекулярная масса продукта достигает 500 тысяч с кристаллизацией в 60%. Чистое вещество – жидкость, которая в дальнейшем гранулируется;
• полиэтилен СД выделяется в хлопьеподобный осадок при нагреве до 373 К и давлении 0.035 х 10 Па. В качестве катализатора в данном процессе используют смесь TiCl4 и AlR3.
  Кристалличность осадка достигает 90%, средняя молекулярная масса 400 тысяч единиц;
• полиэтилен НД получают по специализированному механизму. Молярная масса обычно имеет значение от восьмидесяти до трёхсот тысяч единиц. Полиэтилен данного типа выделяют при t = 393-423 К, пониженном давлении в присутствии смеси хлорида титана и алкил-алюминатов.

Получить полимер в промышленности можно и иначе, например, действуя на этилен α- или β-излучением, но данный способ весьма редко используется при получении полиэтилена.

Свойства полимеров — Химия LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

Идентификатор страницы

5434

Поучительно сравнение свойств полиэтилена (как LDPE, так и HDPE) с природными полимерами каучуком и целлюлозой. Как отмечалось выше, синтетические макромолекулы ПЭВП имеют массы от 105 до 106 а.е.м. (молекулы ПЭНП более чем в сто раз меньше). Молекулы каучука и целлюлозы имеют одинаковые диапазоны массы, но меньше мономерных звеньев из-за большего размера мономера. Физические свойства этих трех полимерных веществ отличаются друг от друга и, конечно же, от их мономеров.

• ПЭВП представляет собой жесткое полупрозрачное твердое вещество, которое размягчается при нагревании выше 100ºC и может быть придано различные формы, включая пленки. Он не так легко растягивается и деформируется, как ПВД. ПЭВП нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, хотя при погружении в последние может произойти некоторое набухание. HDPE является отличным электрическим изолятором.
• LDPE представляет собой мягкое полупрозрачное твердое вещество, которое плохо деформируется при температуре выше 75º C. Пленки, изготовленные из LDPE, легко растягиваются и обычно используются для обертывания. LDPE нерастворим в воде, но размягчается и набухает при воздействии углеводородных растворителей. И LDPE, и HDPE становятся хрупкими при очень низких температурах (ниже -80ºC). Этилен, обычный мономер для этих полимеров, представляет собой газ с низкой температурой кипения (-104ºC).
• Натуральный (латексный) каучук представляет собой непрозрачное, мягкое, легко деформируемое твердое вещество, которое становится липким при нагревании (выше 60°С) и становится хрупким при охлаждении ниже -50°С. Он набухает более чем в два раза в неполярных органических растворителях, таких как толуол. , со временем растворяющийся, но непроницаемый для воды. Мономер C5H8 изопрен представляет собой летучую жидкость (точка кипения 34ºC).
• Чистая целлюлоза в форме хлопка представляет собой мягкое гибкое волокно, практически не изменяющееся при изменении температуры в диапазоне от -70 до 80º C. Хлопок легко впитывает воду, но на него не влияет погружение в толуол или большинство других органических растворителей. Целлюлозные волокна могут изгибаться и скручиваться, но не сильно растягиваются, прежде чем порвутся. Мономером целлюлозы является С ₆ H ₁₂ O ₆ альдогексоза D-глюкоза. Глюкоза представляет собой водорастворимое твердое вещество с температурой плавления ниже 150ºC.

Чтобы объяснить отмеченные здесь различия, нам необходимо рассмотреть природу совокупной макромолекулярной структуры или морфологию каждого вещества. Поскольку полимерные молекулы очень большие, они обычно упаковываются неравномерно, с упорядоченными или кристаллоподобными областями, смешанными с неупорядоченными или аморфными областями. В некоторых случаях все твердое тело может быть аморфным, полностью состоящим из спиральных и запутанных макромолекулярных цепей. Кристалличность возникает, когда линейные полимерные цепи структурно ориентированы в однородной трехмерной матрице. На диаграмме справа кристаллические домены окрашены в синий цвет.

Повышенная кристалличность связана с увеличением жесткости, прочности на разрыв и непрозрачности (из-за светорассеяния). Аморфные полимеры обычно менее жесткие, более слабые и легче деформируются. Часто они прозрачные.

На степень кристалличности влияют три фактора:
i) Длина цепи

ii) Разветвление цепи
iii) Межцепочечное связывание

Важность первых двух факторов хорошо иллюстрируется различиями между LDPE и HDPE. Как отмечалось ранее, ПЭВП состоит из очень длинных неразветвленных углеводородных цепей. Они легко объединяются в кристаллические домены, которые чередуются с аморфными сегментами, и полученный материал, хотя и относительно прочный и жесткий, сохраняет некоторую гибкость. Напротив, ПЭНП состоит из меньших по размеру и более разветвленных цепей, которым нелегко принять кристаллическую структуру. Таким образом, этот материал мягче, слабее, менее плотный и легче деформируется, чем HDPE. Как правило, механические свойства, такие как пластичность, прочность на растяжение и твердость, повышаются и в конечном итоге выравниваются с увеличением длины цепи.

Природа целлюлозы подтверждает приведенный выше анализ и демонстрирует важность третьего фактора (iii). Начнем с того, что цепи целлюлозы легко принимают стабильную палочковидную конформацию. Эти молекулы выстраиваются бок о бок в волокна, которые стабилизируются межцепочечной водородной связью между тремя гидроксильными группами на каждом мономерном звене. Следовательно, кристалличность высокая, и молекулы целлюлозы не перемещаются и не скользят друг относительно друга. Высокая концентрация гидроксильных групп также объясняет легкое поглощение воды, характерное для хлопка.

Натуральный каучук представляет собой полностью аморфный полимер. К сожалению, потенциально полезные свойства необработанного латексного каучука ограничены температурной зависимостью; однако эти свойства могут быть изменены путем химического изменения. Цис-двойные связи в углеводородной цепи образуют плоские сегменты, которые делают цепь более жесткой, но не выпрямляют ее. Если эти жесткие сегменты полностью удалить гидрированием (катализатор h3 и Pt), цепи теряют все ограничения, и продукт представляет собой низкоплавкое парафиноподобное полутвердое вещество малой ценности. Если вместо этого цепочки молекул каучука слегка сшиты атомами серы, процесс, называемый вулканизацией, был открыт Чарльзом Гудиером в 1839 году.желательные эластомерные свойства каучука существенно улучшаются. При степени сшивания от 2 до 3% получается полезная мягкая резина, которая больше не страдает от проблем с липкостью и хрупкостью при нагревании и охлаждении. При степени сшивки от 25 до 35% образуется жесткий твердый каучуковый продукт. На следующем рисунке показан сшитый участок аморфного каучука. Щелкнув по диаграмме, она изменится на отображение соответствующего растянутого участка. Более высокоупорядоченные цепи в растянутой конформации энтропийно нестабильны и возвращаются в исходное свернутое состояние, когда им дают возможность расслабиться

Уильям Ройш, почетный профессор (штат Мичиган, Университет штата Мичиган), Виртуальный учебник органической химии

---

Properties of Polymers распространяется по незадекларированной лицензии и был создан, изменен и/или курирован LibreTexts.

1. Наверх

• Была ли эта статья полезной?

1. Тип изделия

   Книга или блок

   Показать страницу TOC

   № на стр.

2. Теги

   На этой странице нет тегов.

Раскрыта тайна растворимости широко используемого пластика

Компьютерное моделирование молекул ПЭГ и ПОМ в воде. Слева: молекулы ПЭГ растворяются в воде. В центре: молекулы ПОМ не растворяются в воде, а слипаются в комок. Справа: когда заряд атомов кислорода изменяется до значения в ПЭГ, молекулы ПОМ быстро растворяются. 1 кредит

Молекулы полиэфира имеют тенденцию лучше растворяться в воде, поскольку они содержат больше кислорода и меньше атомов углерода. Но есть очень противоречивые исключения из этой тенденции, наиболее известным из которых является широко используемый пластик POM. Он имеет максимально возможное соотношение кислорода и углерода, но совершенно нерастворим. В текущем выпуске Nature Communications исследователи из Амстердамского университета и Института исследований полимеров имени Макса Планка в Майнце представили окончательное объяснение.

Исследователи, в частности, пролили свет на различия в растворимости между простыми полиэфирами PEG (полиэтиленгликоль) и POM (полиоксиметилен), которые повсеместно встречаются в нашей повседневной жизни. ПЭГ имеет множество применений в водных растворах для фармацевтических и косметических целей, например, в кремах для бритья и ухода за кожей. ПОМ является вездесущим пластиковым материалом: многие предметы в повседневной жизни сделаны из ПОМ, как и хорошо известные каждому химику яркие зажимы Keck для соединения стеклянной посуды.

Хотя эти два простых полиэфира очень похожи на молекулярном уровне, их растворимость в воде весьма нелогична. ПЭГ (повторяющееся звено -CH ₂ -CH ₂ -O-) прекрасно растворим, и каждый студент-химик скажет вам, почему: атомы кислорода в ПЭГ заряжены слегка отрицательно, что делает их гидрофильными. Это объяснение, кажется, подтверждается сопоставимым полимером PPG (полипропиленгликоль, повторяющееся звено-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-): он содержит относительно меньше атомов кислорода, чем ПЭГ, и менее растворим, что совершенно логично.

Но подождите: ПОМ (повторяющееся звено -CH ₂ -O-) содержит относительно больше атомов кислорода, чем ПЭГ, поэтому объяснение предполагает повышенную растворимость. Однако ПОМ совершенно нерастворим!

Индукция как объяснительный принцип

Чтобы разгадать тайну, исследователи из Амстердама и Майнца использовали комбинацию фемтосекундной инфракрасной спектроскопии, экспериментов по диэлектрической релаксации, квантовых расчетов и компьютерного моделирования.

Эксперименты показали, что взаимодействие вода-полимер, определяющее растворимость, сильно зависит от соотношения углерод/кислород в полимере. Интересно, что квантовые расчеты показали, что эта зависимость не связана с расстоянием между атомами кислорода в полимерной цепи. Это часто предлагалось — идея заключалась в том, что расстояние между кислородом и кислородом в ПЭГ лучше вписывается в сеть водородных связей воды.

В Nature Communications исследователи теперь показывают, что связь между соотношением углерод/кислород и растворимостью связана с индукцией: атомы кислорода заряжены отрицательно, потому что они забирают электронную плотность у соседних атомов углерода в полимерной цепи. В ПЭГ каждый атом кислорода имеет два соседних атома углерода, полностью находящихся в его распоряжении, чтобы отобрать электронную плотность. Однако в POM атомы кислорода должны «делить» атомы углерода между собой и, следовательно, могут поглощать меньшую электронную плотность. В результате частичный отрицательный заряд на атомах кислорода в ПОМ примерно в два раза меньше, чем в ПЭГ. Таким образом, концепция индукции прекрасно объясняет, почему ПОМ гораздо менее гидрофильен и, следовательно, нерастворим.

Элегантное подтверждение

Чтобы подтвердить, что разница в парциальном заряде кислорода действительно объясняет разницу в растворимости, группа исследователей-теоретиков провела элегантный компьютерный эксперимент. Во-первых, они смоделировали раствор молекул POM, который выпал в осадок, как и ожидалось. Когда затем они изменили заряд кислорода POM на рассчитанный для PEG, заряды POM с PEG быстро растворились.

Помимо решения давней загадки, связанной с повседневными материалами, результаты показывают, что эффекты индукции могут иметь большое влияние на растворимость. Учет этого эффекта должен облегчить прогнозирование растворимости в будущем.

Дополнительная информация: Бернд Энсинг и др. О происхождении крайне различной растворимости простых полиэфиров в воде, Nature Communications (2019). DOI: 10.